作為實驗室試劑中不可或缺的存在,乙腈都有哪些用途?乙腈能為色譜分析帶來哪些好處?和甲醇相比,其優(yōu)勢是什么?使用中應(yīng)該注意哪些個人防護(hù)呢?
乙腈(CH3CN)是一種用途相當(dāng)廣泛的有機(jī)化工原料,除在石油化學(xué)工業(yè)中用作從烯烴和鏈烷烴中提取丁二烯和異戊二烯的萃取劑外,還被廣泛的用作有機(jī)合成、醫(yī)藥、農(nóng)藥、表面活性劑、染料等精細(xì)化學(xué)品的合成原料,以及薄層色譜、紙色譜、光譜、極譜和高效液相色譜(HPLC)的流動相溶劑,最近開始被用作DNA合成/提純?nèi)軇?、有機(jī)EL材料合成用溶劑、電子部件的清洗溶劑等,這些用途對乙腈的純度都有很高的要求。
乙腈在實驗室里的用途大解析:1.乙腈是常用的極性非質(zhì)子溶劑。在無機(jī)化學(xué)中,乙腈被廣泛用作配體,它的簡稱是MeCN。例如乙腈配合物PdCl2(MeCN)2可由加熱聚合氯化鈀在乙腈中的懸濁液制取。由于乙腈介電常數(shù)較高,因此是一個廣受歡迎的循環(huán)伏安溶劑。2.乙腈也是有機(jī)合成的一種二碳原料。它與氯化氰反應(yīng)可以得到丙二腈。3.乙腈也作為流動相分離分子,常用于柱色譜和更現(xiàn)代的高效液相色譜。4.在核醫(yī)學(xué)領(lǐng)域,乙腈用于合成氟代脫氧葡萄糖等正電子類放射性藥品。在合成FDG的過程中,乙腈的蒸發(fā)可以帶走反應(yīng)體系之中的水分;反應(yīng)體系之中乙腈含量的多少,對于FDG的合成效率和藥品質(zhì)量具有舉足輕重的影響;同時,乙腈還作為溶劑和反應(yīng)體系的基質(zhì)。5.此外,在FDG的常規(guī)質(zhì)量檢驗工作中,還采用乙腈:水混合液(比如,85%v/v)作為薄層色譜分析的流動相。
色譜乙腈是指用于色譜分析、色譜分離、色譜制備的乙腈試劑。
高效液相色譜(HPLC)分析中,流動相溶劑的純度和質(zhì)量對分析結(jié)果和儀器本身都有重要影響。
溶劑中的各種痕量雜質(zhì)不僅會造成較高的基線和鬼峰,進(jìn)而影響定性定量分析結(jié)果,而且可能會污染分離柱和堵塞系統(tǒng),造成儀器出現(xiàn)故障。
了解HPLC溶劑規(guī)格和相關(guān)的測試方法,可以幫助HPLC 用戶評價和篩選HPLC溶劑,減少溶劑雜質(zhì)對應(yīng)用造成的負(fù)面影響。
乙腈作為最常用的有機(jī)流動相組分,區(qū)別于其他HPLC溶劑的獨(dú)特性質(zhì)(中等洗脫能力、強(qiáng)溶解能力、能夠得到明確的色譜峰、低粘度、相對于醇類和酯類有較低的UV吸收),使其成為最常用的有機(jī)流動相組分。乙腈一般是(由氨和丙烯)大規(guī)模生產(chǎn)丙烯腈的副產(chǎn)物。其中可能含有多種很少量的雜質(zhì)(例如丙烯腈、α(β)-***、順/反式丁烯腈、乙醛、丙酮、甲醇、乙基***、***、烯丙醇、丙烯酸、惡唑和乙酸)。
經(jīng)過復(fù)雜的純化過程,痕量的上述雜質(zhì)可能仍然存在于HPLC級乙腈中。其中一些雜質(zhì)不僅會造成較高的基線和鬼峰,進(jìn)而影響定性定量分析,而且會污染分析柱、堵塞系統(tǒng),導(dǎo)致儀器出現(xiàn)故障。
HPLC乙腈UV吸收值的判斷,UV吸收背景對HPLC乙腈的關(guān)鍵性源于兩個原因。首先,大部分有機(jī)雜質(zhì)都會產(chǎn)生UV吸收。乙腈的UV吸收越小意味著其中雜質(zhì)含量越少。第二,HPLC儀器最常用的檢測模式就是UV檢測。因此乙腈的UV吸收越小,色譜的基線背景越低;從而靈敏度越高,檢測限越低。
試劑選擇:乙腈、甲醇大比拼:有時單用ACN或MEOH可能會達(dá)不到理想的分離效果,在流動相同時使用ACN和MEOH可改變選擇性以獲得較好的分離效果。簡言之,在改變分離選擇性的時候,甲醇細(xì)調(diào),乙腈粗調(diào)。主要是為了調(diào)整流動相的粘度和強(qiáng)度,使得分離效果和選擇性有所改善。
基于溶劑不同的選擇性,甲醇為類質(zhì)子溶劑,可形成氫鍵,對于分離酸堿或電負(fù)性強(qiáng)的化合物有提高選擇性,乙腈為極性分子,其碳氮三鍵含有未成鍵電子,能與含有空軌道的化合物結(jié)合,則與甲醇有著不同的化合物選擇性
在反相色譜中,你可以把色譜過程想像為流動相中的有機(jī)溶劑是從固定相層上把溶質(zhì)給“萃取”下來的,再聯(lián)想“相似相溶原理”,你就能夠理解分離化合物中流動相的種類對分離結(jié)果的改變情況了。乙腈和甲醇分別用同樣的比率與水混合時,乙腈的洗脫能力強(qiáng)。特別是混合比率低時,從***和苯酚的洗脫來看,獲得同樣的保留時間,乙腈的比率,只需甲醇的比率的一半以下即可。
首先,乙腈價格高,特別是HPLC級的價格很高,但為啥文獻(xiàn)中的條件,多用乙腈呢?1、吸光度。乙腈HPLC級吸光度值低。乙腈和甲醇的市銷HPLC級和優(yōu)級的吸收光譜中,乙腈HPLC吸收最小(特別是在短波長上?。K^HPLC級是除去具有吸收UV的雜質(zhì),在規(guī)定的波長上吸光度限制在規(guī)格值以內(nèi)。在UV檢測時,產(chǎn)生的噪聲小,因此在進(jìn)行UV短波長上的高靈敏度分析時乙腈HPLC級最適宜。另外,在UV檢測中的梯度基線上也是乙腈HPLC級產(chǎn)生鬼峰少,雖然,其他與水相溶性高的有機(jī)溶劑有各種各樣,但很難能找到比乙腈HPLC級吸收更小的。另外,甲醇的HPLC級和優(yōu)級,雖然所得的光譜相差不大,但是優(yōu)級不能保證吸光度,有可能產(chǎn)生偏差,價格也相差不大,所以盡量使用HPLC級。
2、壓力。根據(jù)有機(jī)溶劑的種類或混合比率的不同而異,水/乙腈,水/甲醇混合液的比率與輸液壓力的關(guān)系中,甲醇與水混合,壓力增高,而乙腈同樣與水混合壓力較低。所以,乙腈在同樣的流速下不在柱內(nèi)增加多余的壓力。
3、流動相的脫氣,乙腈類要注意混合溶劑的制備,在流動相瓶內(nèi)進(jìn)行時(等濃度系統(tǒng)),甲醇與水混合時發(fā)熱,多余的溶解空氣較易變?yōu)槊摮鰵馀?脫氣容易);而乙腈由于吸熱冷卻,隨著慢慢回到室溫,產(chǎn)生氣泡,所以要考慮脫氣(加溫攪拌,過濾膜,He脫氣等。
4、分離(洗脫)的選擇性。乙腈和甲醇在分離的選擇性上不同。由于有機(jī)溶劑分子的化學(xué)性質(zhì)(甲醇和乙醇是質(zhì)子性,乙腈和四氫呋喃是非質(zhì)子性)不同所致。因此,在用乙腈類不能獲得分離的選擇性,就試用甲醇類看看。
5、峰形。像水楊酸化合物(在鄰位上具有羧基或甲氧基的苯酚化合物)等,用乙腈類時拖尾嚴(yán)重,用甲醇類可抑制。可是,一般情況下,聚合物類反相柱,與硅膠柱相比,更具有峰形寬的傾向,特別是用聚苯乙烯分析柱芳香族化合物時常見。這在流動相使用甲醇時非常明顯,而用乙腈時不明顯。為此,用聚合物類反相用柱時建議采用后者(乙腈類),這是因為乙腈使凝膠膨潤。
6、洗脫能力。乙腈和甲醇分別用同樣的比率與水混合時,一般情況下,乙腈的洗脫能力強(qiáng)。特別是混合比率低時,從***和苯酚的洗脫來看,獲得同樣的保留時間,乙腈的比率,只需甲醇的比率的一半以下即可。另一方面,有機(jī)溶劑100%或與此極接近時,從胡蘿卜素和膽甾醇來看,常常都是甲醇的洗脫能力強(qiáng)?;旌媳仍?0比1等較為特殊時,調(diào)制的誤差大,影響保留時間,或平衡化的時間長,乙腈遇到這種情況時,用甲醇的10比1混合代替乙腈,操作方便些。溶劑受溫度影響時,不采用容器定量,而采用重量的方法(考慮比重),可使混合比的誤差減小。
乙腈的安全要求:1.乙腈屬高度危險品,具有燃燒、爆炸性質(zhì),蒸氣與空氣混合物的爆炸極限4.4%~16%(V/V),遇明火、高熱能引起燃燒爆炸,其蒸氣比空氣重,能在較低處擴(kuò)散到相當(dāng)遠(yuǎn)的地方,遇火源引著回燃。因此,一切預(yù)防措施應(yīng)考慮如何避免形成燃燒、爆炸條件。
2.乙腈劇毒,易揮發(fā),對皮膚和黏膜有刺激作用,應(yīng)為接觸乙腈的人員提供保護(hù)皮膚和呼吸器官的勞保措施,乙腈的分析應(yīng)在通風(fēng)櫥中進(jìn)行。工作區(qū)域空氣中乙腈最高允許濃度不超過2mg/m3。
3.乙腈遇硫酸、發(fā)煙硫酸、***、過氯酸鹽等發(fā)生強(qiáng)烈的反應(yīng),應(yīng)避免與上述物質(zhì)接觸。有乙腈的場所,禁止使用易產(chǎn)生火花的機(jī)械設(shè)備和工具。
4.泄漏的乙腈可用活性炭或其他惰性材料吸收,然后收集運(yùn)至廢物處理場所處置,也可用大量水沖洗,沖洗水放入廢水系統(tǒng)處理。
5.消防器材應(yīng)用泡沫、二氧化碳滅火器,或用砂土。
乙腈操作注意事項和儲存:操作注意事項:嚴(yán)加密閉,提供充分的局部排風(fēng)和全面通風(fēng)。操作盡可能機(jī)械化、自動化。用防爆型的通風(fēng)系統(tǒng)和設(shè)備。遠(yuǎn)離易燃、可燃物。防止蒸氣泄漏到工作場所空氣中。避免與氧化劑、還原劑、酸類、堿類接觸。搬運(yùn)時要輕裝輕卸,防止包裝及容器損壞。配備相應(yīng)品種和數(shù)量的消防器材及泄漏應(yīng)急處理設(shè)備。倒空的容器可能殘留有害物。 儲存注意事項:儲存于陰涼、通風(fēng)的庫房。遠(yuǎn)離火種、熱源。庫溫不宜超過30℃。保持容器密封。應(yīng)與氧化劑、還原劑、酸類、堿類、易(可)燃物、食用化學(xué)品分開存放,切忌混儲。采用防爆型照明、通風(fēng)設(shè)施。禁止使用易產(chǎn)生火花的機(jī)械設(shè)備和工具。儲區(qū)應(yīng)備有泄漏應(yīng)急處理設(shè)備和合適的收容材料。
乙腈的使用防護(hù):盡可能提供安全淋浴和洗眼設(shè)備。呼吸系統(tǒng)防護(hù):可能接觸毒物時,必須佩戴過濾式防毒面具(全面罩)、自給式呼吸器或通風(fēng)式呼吸器。緊急事態(tài)搶救或撤離時,佩戴空氣呼吸器。眼睛防護(hù):呼吸系統(tǒng)防護(hù)中已作防護(hù)。身體防護(hù):穿膠布防毒衣。手防護(hù):戴橡膠耐油手套。
乙腈的回收利用:由于六七十年代乙腈回收率低、成本高、用途不廣等原因,很多丙烯腈生產(chǎn)廠家把粗乙腈作為燃料燒掉或通過深井注射處理掉,有的甚至直接排放到環(huán)境中,這不僅沒能很好的利用資源,而且對環(huán)境也造成嚴(yán)重污染。隨著科學(xué)技術(shù)的日益發(fā)展,乙腈的用途日趨廣泛,乙腈回收利用也受到越來越高的重視。過去二十年里人們不斷改進(jìn)乙腈提純、精制工藝,乙腈的質(zhì)量有了很大的提高,需求量不斷增加?;厥找译?,有效利用乙腈是提高經(jīng)濟(jì)效益和社會效益的重要途徑。因此,長期以來,制備適用于不同用途的高純乙腈,甚至一種高純乙腈可適用于多種用途,一直是國內(nèi)外研究的熱點(diǎn)。
---本文摘自實驗與分析